В храме хранится образ Божией Матери «Казанская», подаренный в 1656 году московским патриархом Никоном игумену Каликсту Ритарийскому. Икона почитается как чудотворная. Образ Божией Матери «Казанская», написанный на дереве в византийской манере, дал новое название Покровской церкви, которая теперь известна витеблянам как Казанская или Казанско-Покровская.
Современный каменный храм был возведён как Покровский (Покрова Пресвятой Богородицы) в 1760 году при игумене Иакинфе (Гиацинте) Пелкинском. Также существуют сведения о возведении церкви в 1775 или 1780 годах. В 1840-х годах в храме был восстановлен позолоченный иконостас, купол и стены расписаны красками на клею, настланы новые деревянные полы. В мае 1847 года она была освящена архиепископом Полоцким и Витебским Василием (Лужинским). В храме до сих пор ведутся ремонтные работы, однако он открыт для посетителей.